Что понимают под атомным радиусом. Типы химической связи в кристаллах. Свойства химической связи

Еще до того, как свойства многоэлектронных атомов были достаточно точно рассчитаны методами квантовой механики, сведения об их строении были получены путем экспериментального изучения химических соединений, прежде всего кристаллических. Однако полного совпадения свойств свободных атомов и атомов в кристалле не произошло, да его и нельзя требовать. Наоборот, при переходе атома из свободного состояния в связанное все его свойства закономерным образом изменяются. Рассмотрим причины, по которым возникает такое закономерное различие, а также свойства атомов, которые обнаруживаются при исследовании кристалла. Их сопоставление с исходными, принятыми за некий уровень сравнения, дает много содержательной информации о характере химической связи и свойствах кристалла.

2. ЭФФЕКТИВНЫЕ РАДИУСЫ АТОМОВ И ИОНОВ

А. Атомные радиусы

После открытия М. Лауэ (1912) в течение ряда последующих лет были подвергнуты рентгеноструктурному анализу десятки кристаллов, в основном минералов и металлов. Располагая примерно сотней значений межатомных расстояний, В. Л. Брэгг смог уже в 1920 г. определить размеры индивидуальных атомов в кристалле. Способ определения радиусов атомов в простых веществах, например в металлах, очень прост: надо разделить пополам кратчайшее межатомное расстояние. Брэгг распространил этот метод и на другие случаи, оценив радиус атома серы как половину межатомного расстояния S- S в пирите FeS2 (r s = 2,05/2 = 1,02 Å). Затем можно было вычислить «по цепочке» и радиусы других атомов (Zn из ZnS, О из ZnO и т. п.). Всего Брэгг определил таким путем размеры около 40 атомов, что дало основание для ряда сопоставлений. Так, оказалось, что в системе Брэгга размеры электроотрицательных атомов (r p = 0,67; r o = 0,65; r Cl =1,05; r s =l,02 Å) значительно меньше по сравнению с размерами электроположительных элементов (r Na =1,77; r Mg =l,42; r Sr =l,95 Å и т. д.). Это вступало в противоречие с представлениями ионной модели Косселя, согласно которой электроны отрываются от катиона и переносятся к аниону, делая его крупнее. Так, в кристалле Na+ F- , состоящем из двух неоноподобных ионов, ион Na+ с зарядом ядра +11 должен

быть меньше иона F- c зарядом ядра + 9. Поэтому от использования системы радиусов Брэгга как универсальной пришлось надолго отказаться.

К этой идее обратились много лет спустя, когда стало ясно, что механизм образования химической связи един и во всех случаях отвечает принципу максимального перекрывания электронных плотностей валентных оболочек Слейтера - Полинга. Значит, можно ожидать, что атомные радиусы должны быть близки к орбитальным радиусам атомов r 0 , которые как раз и измеряют расстояние от ядра до максимума электронной плотности валентной оболочки. Действительно, брэгговский радиус атома Na 1,77Å близок к его орбитальному радиусу (1,71 Å), радиус Аl 1,35 Å почти равен орбитальному (1,31 Å), радиус S немного больше орбитального (1,02 и 0,81 Å соответственно). Используя результаты теоретических вычислений r 0 , которые были закончены к 1964 г., а также межатомные расстояния, измеренные для 1200 кристаллов самых различных типов, Дж. Слейтер построил свою систему атомных радиусов. Они оказались весьма близкими к радиусам Брэгга (среднее отклонение составляет лишь 0,03 Å).

По физическому смыслу их вывода атомные радиусы следует использовать прежде всего в тех случаях, когда атомы соединены друг с другом ковалентной или металлической связью.

Б. Ионные радиусы. Вывод основных систематик ионных радиусов

Распределение электронной плотности в существенно ионных кристаллах несомненно иное, чем в ковалентных или металлических, а именно, оно характеризуется смещением плотности перекрывания к более электроотрицательному атому, а также наличием минимума электронной плотности по линии связи. Логично считать этот минимум областью контакта между отдельными ионами и попытаться определить их радиусы как расстояния от ядра до указанного минимума.

Обычным результатом рентгеноструктурного анализа являются координаты атомов в кристалле, т. е. данные о межатомных расстояниях, которые следует затем каким-то способом разделить на доли отдельных ионов. Из этих экспериментальных данных можно получить лишь сведения о различии размеров атомов или ионов и о степени их постоянства в пределах некоторой группы соединений. Исключение составляют гомоатомные соединения, т. е. кристаллы простых веществ, для которых задача определения атомного радиуса решается просто (см. предыдущий раздел). А в

общем случае, располагая только суммой экспериментальных данных по межатомным расстояниям, невозможно найти способ разделения их на вклады отдельных ионов - ионные радиусы . Для этого нужно знать по крайней мере радиус одного какого-либо иона или отношение радиусов ионов хотя бы в одном кристалле. Поэтому в 20-х годах, когда стало ясно, что система радиусов Брэгга не удовлетворяет очевидным требованиям ионной модели, появились критерии такого деления, использующие некоторые предположения теоретического или полуэмпирического характера.

Первым по времени был критерий, предложенный А. Ланде (1920). Он предположил, что в кристаллах с крупными анионами и мелкими катионами должен существовать непосредственный контакт между первыми, т. е. катионы как бы начинают слегка «болтаться» в крупной пустоте между анионами. Это предположение действительно подтверждается сопоставлением межатомных расстояний (Å), например, в следующих парах соединений Mg и Мn со структурой типа NaCl: MgO 2,10; MnO 2,24; ∆ = 0,14; MgS 2,60; MnS 2,61; ∆ = 0,01; MgSe 2,73; MnSe 2,73; ∆ = 0,00. Из значений ∆ следует, что уже для сульфидов и тем более для селенидов Mg и Мn межатомные расстояния практически одинаковы. Это означает, что размеры катионов перестают влиять на период ячейки, который контролируется только расстоянием анион - анион, равным R 2 . Отсюда нетрудно вычислить и радиус аниона как половину этого расстояния: в нашем примере r (S2- ) = l,83 Å, r (Se2- ) = 1,93 Å. Этих значений вполне достаточно для того, чтобы вывести далее полную систему ионных радиусов из некоторой совокупности межатомных расстояний.

В 1926 г. В. М. Гольдшмидт использовал для этих целей данные финского ученого Вазашерны, к оторый разделил наблюдаемые межатомные расстояния в кристаллах пропорционально отношениям рефракции электронной конфигурации ионов. Вазашерна установил, что радиус О2- равен 1,32 Å, а радиус F- 1,33 Å. Для Гольдшмидта этих данных оказалось достаточно, чтобы вывести полную систему ионных радиусов, которая в последующее время неоднократно дополнялась и уточнялась. Наиболее обоснованной и подробной является система Р. Шэннона и Ч. Пруитта (1970) (Приложение 1-9).

Почти одновременно с Гольдшмидтом и независимо от него Л. Полинг (1927) развил другой подход к оценке радиусов ионов. Он предположил, что в таких кристаллах, как Na+ F- , К+ Сl- , Rb+ Br- , Cs+ I- , состоящих из изоэлектронных ионов, подобных одному и тому же инертному газу (Ne, Ar, Xe и Кr соответственно), радиусы

катиона и аниона должны быть обратно пропорциональны эффективным зарядам ядра, действующим на внешние электронные оболочки.

Рис. 48. Периодическая зависимость атомных (1 ) и ионных (2 ) радиусов от порядкового номера элемента Z.

Замечательным оказалось близкое совпадение всех основных систем ионных радиусов, основанных на независимых критериях Гольдшмидта, Полинга и Ланде. В конце прошлого века, в 1987 г. Полинг вспоминал, что, например, в 1920 г. Ланде нашел для иона I- значение радиуса 2,14 Å, через три года Вазашерна определил величину этого радиуса как 2,19 Å, а еще через четыре года он сам нашел для него промежуточное значение 2,16 Å. Это совпадение не могло не произвести большого впечатления на современников и последующие поколения ученых, в результате чего со временем возникло представление, что понятие «радиус иона» отражает некую объективную реальность. До сих пор остается справедливым и высказывание А. Е. Ферсмана: «...как бы ни относиться к физическому смыслу радиусов ионов... они имеют огромное практическое значение как величины, с которыми легко и просто можно оперировать как в кристаллохимии, так и в геохимии». Действительно, располагая набором величин порядка сотни - числа химических элементов, можно приближенно предсказать многие тысячи межатомных расстояний, их разностей или отношений. Для

кристаллохимии это обстоятельство радикальным образом облегчает анализ экспериментальных данных и обеспечивает возможность свертки громадной информации.

На рис. 48 показана периодическая зависимость атомных и ионных (КЧ = 6) радиусов от порядкового номера элемента. Одна из наиболее характерных черт этой зависимости - уменьшение размеров катионов от начала к концу каждого периода. Крутое падение размеров ионов от низковалентных (щелочные металлы) к высокозаряженным (N5+ , Сr6+ и т. п.) нарушается лишь в семействах переходных металлов, где уменьшение радиусов более медленное. Длительное плавное уменьшение радиусов ионов лантаноидов ТR3+ было названо В. М. Гольдшмидтом лантаноидным сжатием: радиусы тяжелых лантаноидов (Lu3+ ) почти на 0,2 Å меньше, чем радиусы легких (La3+ ). Размер иона Y3+ оказывается тождественным радиусу Но3+ , т. е. по геометрическим свойствам он ближе к тяжелым ТR, которые поэтому иногда называют «иттриевой» группой в отличие от более легких лантаноидов «цериевой» группы.

Основное значение лантаноидного сжатия состоит в том, что элементы VI периода оказываются очень близкими по размеру к их аналогам по группам V периода. Так, Hf4+ на 0,02 Å мельче, чем Zr4+ , W6+ на 0,01 Å больше Мо6+ , Та5+ и Nb5+ практически одинакового размера. Этот эффект сближает также размеры тяжелых платиноидов (Оs, Ir, Рt) с более легкими (Ru, Rh, Pd), Au и Аg и т. д. Он играет большую роль в изоморфизме этих элементов.

Рассматривая внимательно рис. 48, читатель может легко заметить, что в большинстве случаев ход кривой ионных радиусов как бы повторяет аналогичный ход кривой атомных радиусов, со смещением первых вниз по отношению ко вторым. Действительно, по словам Дж. Слейтера (1964), хотя атомные и ионные радиусы измеряют совершенно различные вещи, между ними не существует никакого противоречия. Говоря «различные вещи», он имел в виду, что атомные радиусы - расстояния от ядра до максимума перекрывания электронных плотностей ближайших соседей, а ионные радиусы, наоборот, до минимума в электронной плотности по линии связи. Однако, несмотря на это, обе серии радиусов пригодны для приближенного определения межатомных расстояний в кристаллах самого разного типа, так как радиусы электроположительных атомов приблизительно на 0,85±0,10 Å больше, чем ионные радиусы соответствующих катионов, в то время как радиусы электроотрицательных атомов на ту же величину меньше, чем их ионные радиусы: r ат. – r кат. ≈ r ан. – r ат. ≈ 0,85 Å. Отсюда ясно, что сумма атомных и ионных радиусов для

каждой данной пары элементов должна быть практически одинакова. Например, сумма ионных радиусов Na+ и Сl- составляет 1,02+1,81 = 2,83 Å, а сумма атомных радиусов Na

и Сl: 1,80+1,00 = 2,80 Å.

Чтобы правильно пользоваться системой ионных радиусов, необходимо запомнить следующие основные правила.

Во-первых, как давно было замечено, радиус иона зависит от координационного числа: чем больше КЧ, тем больше радиус иона. Если в таблицах приводятся стандартные радиусы ионов для КЧ = 6, то для других КЧ следует ввести приближенные поправки: увеличить на несколько процентов радиус при КЧ > 6 и уменьшить его на несколько процентов при КЧ < 6.

Радиус иона весьма сильно зависит от его заряда. Для катиона с ростом заряда он заметно уменьшается. Так, для Мn2+ он равен 0,97 (КЧ = 6), для Мn4+ - 0,68 (КЧ = 6),

для Мn6+ - 0,41 (КЧ = 4) и Мn7+ - 0,40 Å (КЧ = 4).

В Приложении 1-9 для ионов переходных металлов указаны две серии значений ионных радиусов – в высоко- (вс) и низкоспиновом (нс) состояниях. На рис. 49, а и 49, б показаны эмпирические радиусы двух- и трехвалентных Зd -элементов для октаэдрической координациивнизкоспиновых(нижняякривая) ивысокоспиновых(верхняя кривая) состояниях.

Рис. 49. Эффективные ионные радиусы переходных элементов IV периода: а - двухвалентных, б - трехвалентных, q - число d -электронов. Пустые кружки относятся к высокоспиновому состоянию иона

Можно видеть, что минимумы на нижних кривых приходятся на Fe2+ и Со3+ соответственно, т. е. на ионы с шестьюd -электронами, которыевнизкоспиновом состоянии все размещаются на нижних орбиталях. С другой стороны, максимумы на верхних кривых приходятся на Мn2+ и Fe3+ , т. е. ионы с пятью d -электронами, которые в

Деление химической связи на виды носит условный характер.

Для металлической связи, обусловленной притяжением электронов и ионов металлов, характерны некоторые признаки ковалентной, если принять во внимание перекрывание атомных орбиталей атомов. В образовании водородной связи, помимо электростатического взаимодействия, не последнюю роль играет донорно-акцепторный характер взаимодействия.

Резкую границу между ионной и ковалентной полярной связью также провести невозможно. Отнести любую связь металл-неметалл к ионному типу нельзя. Принято считать ионной связь между атомами, разность электроотрицательности которых больше или равна 2 (по шкале Полинга). Например, в оксиде натрия связь Na 2 O (3,44 – 0,93 = 2,51) связь ионная, а в бромиде магния MgBr ковалентная полярная связь (2,96 – 1,31 = 1,65).

В реальных веществах все типы химической связи в чистом виде не встречаются. У большинства соединений тип связи носит промежуточный характер. Это возможно, так как природа химической связи едина – это электростатическое взаимодействие электронов и ядер внутри и между атомами, сближенными на расстояние, когда возникает эффективное перекрывание электронных оболочек.

Поэтому возможен непрерывный переход между всеми предельными случаями: ионной, ковалентной, металлической и остаточной связью. Наглядно переход может быть представлен в виде тетраэдра, в вершинах которого помещены крайние представители, по ребрам переходы между двумя типами, а на гранях и внутри объема тетраэдра – сложные смешанные типы связи.

Эффективные радиусы атомов и ионов

Под эффективными радиусами атомов и ионов понимают радиусы действия сфер атомов или ионов, то есть минимальные расстояния, на которых центры сфер атомов или ионов могут приблизиться к поверхности соседних атомов.

Для определения эффективного радиуса атома или иона структуру кристалла представляют в виде соприкасающихся шаров, расстояние между которыми равно сумме их радиусов. В зависимости от типа химической связи между структурными единицами кристалла различают: металлические радиусы, ионные радиусы, ковалентные радиусы и Ван-дер-ваальсовы радиусы.

Металлические радиусы
Определяется как половина расстояния между соседними атомами, полученного в результате рентгеноструктурного анализа:

Ионные радиусы
Для вычисления радиусов ионов исходят из предположения, что при достаточно большой разнице в размерах катионов и анионов большие по размеру анионы будут соприкасаться, а меньшие по размеру катионы будут располагаться в пустотах между анионами, тогда радиус аниона будет равен: ,

радиус катиона равен: .

Ковалентные радиусы
Ковалентные радиусы определяются как половина межатомного расстояния (длины связи): .

Кроме того, при расчете ковалентного радиуса учитывается способность некоторых элементов образовывать кратные связи, уменьшающие расстояния между атомами и тип гибридизации центрального атома.

Ван-дер-ваальсовы радиусы рассчитываются для атомов, которые связаны друг с другом только силами межмолекулярного взаимодействия. Рассчитываются как половина расстояния между центрами атомов: .

Поскольку методики расчета атомных и ионных радиусов различны, существует большое число таблиц радиусов.

Ионные кристаллы

Объединение катионов и анионов в кристалл осуществляется благодаря кулоновскому притяжению электрических зарядов. В молекуле заряды взаимодействуют с силой . Величина R – расстояние между двумя ионами. Если это расстояние будет бесконечно далеко, то сила равна нулю. На конечном расстоянии сила взаимодействия двух противоположно заряженных ионов отрицательна, что соответствует притяжению, ионы стремятся сблизиться на минимально допустимое расстояние, которое соответствует устойчивому связанному состоянию. Сила взаимодействия двух одинаково заряженных ионов положительна, что соответствует отталкиванию. Ионы стремятся разлететься и на любом расстоянии не образуют устойчивого соединения. Таким образом, энергия образования кристалла должна быть отрицательной. Такое условие реализуется при образовании ионного кристалла.

В ионных кристаллах нет молекул, поэтому не существует границ между структурными единицами. Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении, поэтому ионная связь не обладает направленностью.

Взаимодействие двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. В силу этого у них сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям. Следовательно, ионная связь не является насыщенной.

Катионы стремятся себя окружить как можно большим числом анионов так, что кулоновское отталкивание ионов одного знака друг от друга компенсируется взаимным кулоновским притяжением катионов и анионов. Поэтому для структур с ионным типом химической связи характерны высокие координационные числа и плотнейшие шаровые упаковки. Симметрия ионных кристаллов обычно высокая.

Кристаллические вещества с ионным типом химической связи характеризуют диэлектрические свойства, хрупкость, средние значения твердости и плотности, низкая тепло- и электропроводность.

ЭФФЕКТИВНЫЙ АТОМНЫЙ РАДИУС - см. Радиус атомный.

Геологический словарь: в 2-х томах. - М.: Недра . Под редакцией К. Н. Паффенгольца и др. . 1978 .

Смотреть что такое "ЭФФЕКТИВНЫЙ АТОМНЫЙ РАДИУС" в других словарях:

Величина в Å, характеризующая размер атомов. Обычно под этим понятием понимались эффективные Р. а., рассчитывающиеся как половина межатомного (межядерного) расстояния в гомоатомных соединениях, т. е. в металлах и неметаллах. Поскольку одни и … Геологическая энциклопедия

Платина - (Platinum) Металл платина, химические и физические свойства платины Металл платина, химические и физические свойства платины, производство и применение платины Содержание Содержание Раздел 1. Происхождение названия платина. Раздел 2. Положение в… … Энциклопедия инвестора

Характеристики, позволяющие приближённо оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах. Атомные радиусы имеют порядок 0,1 нм. Определяются главным образом из данных рентгеновского структурного анализа. * * * АТОМНЫЕ… … Энциклопедический словарь

Металл - (Metal) Определение металла, физические и химические свойства металлов Определение металла, физические и химические свойства металлов, применение металлов Содержание Содержание Определение Нахождение в природе Свойства Характерные свойства… … Энциклопедия инвестора

94 Нептуний ← Плутоний → Америций Sm Pu … Википедия

Запрос «Lithium» перенаправляется сюда; см. также другие значения. Эта статья о химическом элементе. О применении в медицине см. Препараты лития. 3 Гелий ← Литий … Википедия

55 Ксенон ← Цезий → Барий … Википедия

Исследования структуры в ва, основаны на изучении углового распределения интенсивности рассеяния исследуемым в вом излучения рентгеновского (в т. ч. синхротронного), потока электронов или нейтронов и мёссбауэровского g излучения. Соотв. различают … Химическая энциклопедия

Атомным ионам; имеют смысл радиусов сфер, представляющих эти атомы или ионы в молекулах или кристаллах. Атомные радиусы позволяют приближённо оценивать межъядерные (межатомные) расстояния в молекулах и кристаллах.

Электронная плотность изолированного атома быстро убывает по мере увеличения расстояния до ядра, так что радиус атома можно было бы определить как радиус той сферы, в которой сосредоточена основная часть (например, 99%) электронной плотности. Однако для оценки межъядерных расстояний оказалось удобнее интерпретировать атомные радиусы иначе. Это привело к появлению различных определений и систем атомных радиусов.

Ковалентный радиус атома Х определяют как половину длины простой химической связи Х—Х. Так, для галогенов ковалентные радиусы вычисляются из равновесного межъядерного расстояния в молекуле Х 2 , для серы и селена - в молекулах S 8 и Se 8 , для углерода - в кристалле алмаза. Исключение составляет атом водорода, для которого ковалентный атомный радиус принимается равным 30 пм, тогда как половина межъядерного расстояния в молекуле Н 2 равна 37 пм. Для соединений с ковалентным характером связи, как правило, выполняется принцип аддитивности (длина связи Х—Y примерно равна сумме атомных радиусов атомов Х и Y), что позволяет предсказывать длины связей в многоатомных молекулах.

Ионные радиусы определяют как величины, сумма которых для пары ионов (например, Х + и Y -) равна кратчайшему межъядерному расстоянию в соответствующих ионных кристаллах. Существует несколько систем ионных радиусов; системы различаются численными значениями для отдельных ионов в зависимости от того, какой радиус и какого иона принят за основу при вычислении радиусов других ионов. Например, по Полингу - это радиус иона О 2- , принятый равным 140 пм; по Шеннону - радиус того же иона, принятый равным 121 пм. Несмотря на эти различия, разные системы при вычислении межъядерных расстояний в ионных кристаллах приводят к примерно одинаковым результатам.

Металлические радиусы определяют как половину кратчайшего расстояния между атомами в кристаллической решётке металла. Для структур металла, различающихся типом упаковки, эти радиусы различны. Близость значений атомных радиусов различных металлов часто служит указанием на возможность образования этими металлами твёрдых растворов. Аддитивность радиусов позволяет предсказывать параметры кристаллических решёток интерметаллических соединений.

Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют как величины, сумма которых равна расстоянию, на которое могут сблизиться два химически не связанных атома разных молекул или разных групп атомов одной и той же молекулы. В среднем ван-дер-ваальсовы радиусы примерно на 80 пм больше, чем ковалентные радиусы. Ван-дер-ваальсовы радиусы используют для интерпретации и предсказания стабильности конформаций молекул и структурного упорядочения молекул в кристаллах.

Лит.: Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. М., 2002. Т. 1.

Важной характеристикой атома является его размер, т. е. атомный радиус. Размер отдельного атома не определен, поскольку внешняя его граница размыта за счет вероятностного нахождения электронов в различных точках околоядерного пространства. В силу этого, в зависимости от типа связи между атомами различают металлические, ковалентные, ван-дер-ваальсовы, ионные и др. атомные радиусы.

«Металлические» радиусы (r me) найдены путем деления пополам кратчайших межатомных расстояний в кристаллических структурах простых веществ с координационным числом 12. При других значениях к.ч. учитывается необходимая поправка.

Значения ковалентных радиусов (r cov) рассчитаны как половина длины гомоатомной связи. В случае невозможности определить длину одинарной гомоатомной связи, значение r cov атома элемента A получают вычитанием ковалентного радиуса атома элемента B из длины гетероатомной связи A-B. Ковалентные радиусы зависят, главным образом, от размеров внутренней электронной оболочки.

Радиусы валентно-несвязанных атомов - ван-дер-ваальсовы радиусы (r w) определяют эффективные размеры атомов, обусловленные силами отталкивания заполненных энергетических уровней.

Значения энергии электронов, определенные по правилам Слэтера. позволили оценить относительную величину - кажущийся размер атома - r cmp (эмпирический радиус).

Длина связи дана в ангстремах (1 Å = 0.1 нм = 100 пм).

В малых периодах радиусы атомов в целом уменьшаются, так как увеличение заряда ядра при переходе к каждому следующему элементу вызывает притяжение внешних электронов с возрастающей силой; число энергетических уровней в то же время остается постоянным.

Изменение атомного радиуса в периодах у d-элементов носит более сложный характер.

Величина атомного радиуса достаточно тесно связана с такой важной характеристикой атома, как энергия ионизации. Атом может терять один или несколько электронов, превращаясь в положительно заряженный ион - катион. Количественно эта способность оценивается энергией ионизации.

Список использованной литературы

1. Попков В. А. , Пузаков С. А. Общая химия: учебник. - М.: ГЭОТАР-Медия, 2010. - 976 с.: ISBN 978-5-9704-1570-2. [с. 27-28]
2. Волков, А.И., Жарский, И.М. Большой химический справочник / А.И. Волков, И.М. Жарский. - Мн.: Современная школа, 2005. - 608 с ISBN 985-6751-04-7.