Произведение растворимости. Произведение растворимости Общая и неорганическая химия Учеб

В химии часто используются гетерогенные (неоднородные) системы, состоящие из двух и более фаз, например, реакции осаждения.

Особенность реакций осаждения заключается в том, что в результате растворения образуется новая фаза - твердое вещество и возникает гетерогенная двухфазная система: раствор - осадок (существует равновесие между осадком, образующимся при осаждении, и раствором, соприкасающимся с осадком соответствующего вещества).

Осадки, используемые в химическом анализе, относятся к различным классам химических соединений - это соли, основания и кислоты. Чаще всего используют малорастворимые соли. Соли неорганических кислот представляют собой, как правило, сильные электролиты и в растворах практически полностью диссоциируют на ионы.

Основные закономерности для случая, когда осадок образован малорастворимым электролитом , кристаллическая решетка которого построена из ионов, можно представить следующим образом:

Таким образом, в насыщенном растворе неорганической малорастворимой соли М n А m содержатся в основном только отдельные ионы М m + и A n - , которые находятся в равновесии с твердой фазой М n A m:

К такой системе применим закон действующих масс:

Константа равновесия не зависит от абсолютного количества твердой фазы и при данной температуре является величиной постоянной.

При установившемся равновесии скоростей осаждения и растворения осадка в насыщенном растворе малорастворимого электролита при данной температуре и давлении произведение концентраций (активностей) его ионов есть величина постоянная. Эту константу называют произведением растворимости ПР (Lp - в немецкой литературе, Sp - в английской) или произведением активностей:

ПР(M n A m) = n · m (3.2)

Из уравнения (3.2) видно, что при увеличении концентрации катионов осадка уменьшается концентрация анионов (и наоборот), поскольку при возрастаний концентрации ионов М m + или A n - увеличивается вероятность встречи между ними. При этом скорость осаждения увеличивается по сравнению со скоростью реакции растворения осадка, и поэтому концентрация других разновидностей ионов в растворе уменьшается.

Равновесные молярные концентрации ионов M m + и A n - пропорциональны растворимости S (моль/л) вещества М n А m:

N ? S = m ? S,

тогда ПР = (n ? S) n ? (m ? S) m (3.3)

По значениям ПР можно сравнивать растворимость различных веществ. Например, из значений ПР для CaF 2 (4,0?10 -11) и BaF 2 (1,7?10 -6) можно заключить, что фторид кальция хуже растворим, чем фторид бария.

Численные значения произведения растворимостей приведены в справочниках (cм. приложение). Пользуясь ими, можно вычислить растворимость малорастворимого электролита в системе: раствор - осадок. Напоминаем, что растворимость S малорастворимого соединения - это концентрация его ионов в растворе над осадком.

ПРИМЕР 3.1 Произведения растворимости AgCl и Ag 2 CО 3 равны соответственно 1,6?10 -10 и 6,2?10 -12 при 25 0 С. Какая соль более растворима?

Решение: Определим молярные концентрации ионов в насыщенных водных растворах. AgCl = Ag + +Cl -

Если с 1 моль AgCl перешло в раствор, то = [С1 - ] = с 1 .

ПР(АgС1) = [С1 - ] = c 1 2

Для второй соли: Ag 2 CО 3 = 2Ag + + CO 3 2-

Если растворилось с 2 моль Ag 2 CО 3 , то:

2с 2 ; [СO 3 2- ] = с 2 ; ПР (Ag 2 CО 3) = 2 ? [СО 3 2- ] = (2c 2) 2 ? c 2 = 4c 2 3 ;

При сравнении с 1 и с 2 видно, что растворимость карбоната серебра в 10 раз выше растворимости хлорида серебра, хотя ПРAgCl > ПРAg 2 C0 3 и, казалось бы, растворимость АgС1 должна быть выше. Расчет показывает, что качественное сравнение растворимостей по величине ПР возможно лишь для веществ, образующих в растворах одинаковое суммарное число ионов. Например: ПРAgCl = 1,6 ? 10 -10 ; ПРAgI = l,0 ? 10 -16 ; с(AgCl) > с(AgI); ПРAg 2 CO 3 = 6,2 ? 10 -12 ; ПРAg 2 CrO4 = 2,0 ? 10 -12 ; с(Ag 2 CO 3) > c(Ag 2 CrO 4).

Под растворимостью обычно понимают концентрацию ионов металла в насыщенном растворе малорастворимой соли.

Соотношения (3.2) и (3.3) позволяют рассчитывать значения ПР по известной растворимости веществ и, наоборот, растворимость веществ по известным ПР при Т= const.

ПРИМЕР 3.2 Определите ПР фторида магния, если его растворимость (S) в воде равна 0,001 моль/л при некоторой температуре.

Решение: Mg 2+ + 2F - ↔ MgF 2(T) .

ПP = 2 = S · (2S) 2 = 4 · S 3 = 4 · (0,001) 3 = 4 ? 10 -9 .

ПРИМЕР 3.3 Растворимость Ag 2 CО 3 равна 3,17·10 -2 г/л (при 20 0 С). Вычислить произведение растворимости.

Решение: Пересчитаем концентрацию Ag 2 CO 3 , выраженную по условию задачи в граммах на литр, в моль на литр. Для этого разделим растворимость Ag 2 CO 3 в единицах моль/л на молярную массу Ag 2 CO 3:

Составляем уравнение диссоциации соли:

Ag 2 CО 3 ↔ 2Ag + + CO 3 2- .

1 моль Ag 2 CO 3 распадается на 2 моль Ag + и 1 моль СО 3 2- . Следовательно, 1,15 · 10 -4 моль Ag 2 CO 3 дают 2,3 · 10 -4 моль Ag + и 1,15 · 10 -4 моль СО 3 2- .

Отсюда: [Аg + ] = 2,3 · 10 -4 и [СО 3 2- ]= 1,15 · 10 -4 .

Вычисляем ПР:

ПР = [Аg + ] 2 · [СО 3 2- ] = (2,3 · 10 -4) 2 · (1,15 · 10 -4) = 6,08 · 10 -12 .

В общем случае для осадка М m А n растворимость в воде вычисляют по формуле:

где m + n - суммарное число катионов и анионов;

ПР - произведение растворимости вещества;

m - число молей катионов в уравнении диссоциации вещества;

n - число молей анионов в уравнении диссоциации вещества.

Формула (3.4) справедлива в том случае, если можно пренебречь влиянием ионной силы раствора и протеканием конкурирующие реакций.

В реальных условиях анализа сравнительно редко приходится иметь дело с насыщенными растворами малорастворимых соединений, не содержащими каких-либо посторонних ионов, которые способны взаимодействовать с ионами осадка. Эти конкурирующие реакции приводят к увеличению растворимости.

Так, катионы осадка могут вступать во взаимодействие с каким-либо лигандом, образуя комплексы, анионы осадка в свою очередь могут подвергаться протонизации.

Правило постоянства произведения концентраций следует из применения закона действия масс к насыщенному раствору малорастворимого электролита. Однако это правило имеет приближенный характер, потому что равновесие между осадком и раствором характеризуется более сложной зависимостью.

При введении в насыщенный раствор труднорастворимой соли постороннего электролита состояние равновесия нарушается, часть твердой фазы будет переходить в раствор и растворимость осадка увеличится.

Процесс растворения твердой фазы проходит до тех пор, пока активность ионов в растворе, т. е. их способность к взаимным столкновениям, не станет такой же, как и до введения в раствор постороннего электролита. После этого снова установится динамическое равновесие между осадком и ионами раствора. Поэтому постоянной величиной является не произведение концентрации ионов, а произведение их активности.

Активность - величина, учитывающая отклонения от законов идеальных растворов, связанные с различными взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также растворенного вещества и растворителя.

Правило произведения растворимости : в насыщенном растворе малорастворимой соли произведение активностей ионов при постоянной температуре и давлении является величиной постоянной.

ПА(M n A m)=(а M m+) n ·(а A n-) m (3.5)

Величину ПА называют произведением активности ; она, в отличие от произведения растворимости, не зависит от концентрации посторонних ионов в растворе. Формулу (3.5) используют, если нельзя пренебречь влиянием ионной силы раствора.

Связь между произведением растворимости и произведением активности можно установить, исходя из следующей зависимости:

а = f · с, (3.6)

где а - активность;

f - коэффициент активности;

с - концентрация раствора. моль/л.

Для расчета коэффициентов активности применяют правило ионной силы раствора :

I = 1/2 (C A · Z 2 A + C B · Z 2 B) · , (3.7)

где I - ионная сила раствора;

С А - концентрация иона А, моль/л;

Z А - заряд иона А;

С В - концентрация иона В. моль/л;

Z В - заряд иона В.

Тогда коэффициент активности можно рассчитать по формуле:

Значением ПР без поправок на ионную силу раствора можно пользоваться только при I < 0,0001, когда коэффициенты активностей близки к единице.

С увеличением концентрации ионов возрастает ионная сила раствора (сила электростатического притяжения ионов) и уменьшается кинетическая энергия движения ионов, т.е. уменьшается их активность.

ПРИМЕР 3.4. Вычислить растворимость Ag 2 CrО 4 в г/л с учётом коэффициентов активностей всех ионов. ПР Ag 2 CrО 4 = 1,2·10 -12.

Решение : Растворимость осадка в моль/л без учёта коэффициентов активностей вычисляют непосредственно по произведению растворимости:

ПР Ag 2 CrО 4 = 2 · = (2х ) 2 · х = 4x 3 = 1,2 · 10 -12 ; х = 6,7 · 10 -5 моль/л.

6,7 · 10 -5 моль/л; = 2 · 6,7 · 10 -5 моль/л.

По справочнику находим для J = 4 · 10 -4: fAg + = 0,98, fCrO 4 2- = 0,94.

Тогда ПР Ag 2 CrО 4 = fAg + · 2 · fCrO 4 2- · .

0,98 · (2х ) 2 · 0,94 · х = 1,2 · 10 -12

х = 6,9 · 10 -5 моль/л или 6,9 · 10 -5 · 331 = 0,023 г/л.

В присутствии посторонних электролитов коэффициенты активности ионов, которые зависят от ионной силы раствора, всегда меньше единицы. Отсюда можно заключить, что произведение растворимости, а также и растворимость малорастворимых соединений увеличивается в растворах с повышением концентрации сильных электролитов.

При добавлении реактива, в котором содержатся ионы, одноименные с ионами осадка, растворимость осадка уменьшается. Этим широко пользуются в химическом анализе.

Страница 1

ЗАНЯТИЕ №

Тема: Гетерогенные равновесия. Константа растворимости.

Мотивация изучения темы. В биологических жидких средах преобладают не гомогенные, а гетерогенные равновесия. Изучение этих равновесий, направление их смещений имеет немаловажное практическое значение для понимания закономерностей образования и растворения труднорастворимых веществ в организме.

Ученые, изучающие биологическую эволюцию, считают, что различная растворимость природных соединений в воде оказала большое влияние на их содержание в живых организмах. Между растворимостью соединений в воде и токсическим действием ионов ряда элементов имеется тесная взаимосвязь. Например, введение ионов Al 3+ в организм вследствие образования малорастворимого AlPO 4 приводит к рахиту.

Реакции осаждения лежат в основе метода осаждения, который широко применяют в количественном анализе фармацевтических препаратов. Метод осаждения используют в клиническом анализе хлоридов в моче, желудочном соке, крови; в санитарно-гигиеническом анализе – при анализе питьевых вод.

Цель: Изучить гетерогенные равновесия в насыщенных растворах труднорастворимых электролитов.

Задачи изучения:

1. Приобрести навыки расчета константы растворимости в насыщенных растворах труднорастворимых электролитов.

2. Приобрести навыки расчета растворимости электролита по величине константы растворимости электролита.

3. Приобрести навыки прогнозирования образования и растворения осадков.

Продолжительность занятия - 165 минут (135 учебного времени и 30мин перерыв).

Место проведения занятия - учебный практикум (кафедра общей химии)

Задания для самостоятельной работы студента во внеучебное время (самоподготовка).

А. Контрольные вопросы

1. Гетерогенные равновесия в насыщенных растворах малорастворимых электролитов.

2. Константа растворимости.

3. Условия образования и растворения осадков. Влияние одноименных ионов на растворимость малорастворимого электролита.

1. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для ВУЗов/ Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др. - 2 изд. - М.: ВШ, 2000.

2. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов/под ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова - М.: ВШ, 2006.

3. Пузаков С.А., Попков В.А., Филиппова А.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. - М.: ВШ, 2007.

4. Практикум по общей и биоорганической химии /под ред. Попкова В.А. – 3-е изд.-М.: изд.центр «Академия», 2008.-240с

В. Обучающий материал.

В насыщенных растворах труднорастворимых электролитов произведение концентрации ионов этих электролитов, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная при определенной температуре и называется константой растворимости (Ks).

На основании величины Ks можно прогнозировать образование и растворение осадков электролитов:

1. 
   Электролит выпадает в осадок, когда произведение концентраций его ионов в растворе больше величины Ks.
2. 
   Осадок электролита растворяется, когда произведение концентраций ионов электролита в растворе меньше величины Ks этого электролита.

Примечание. Если растворимость электролита выражена в моль/л, это есть молярная концентрация электролита.

Задача №1 Растворимость BaF 2 в воде при 18°С равна 7,5·10 -3 моль/л. Рассчитать константу растворимости ВаF 2 при этой температуре.

Дано: Решение.

С(Ba F 2)= 7,5·10 -3 моль/л 1. BaF 2 ⇄ Ba 2+ +2F -

Ks -? Ks (BaF 2) = [Ва 2+ ] · 2

1. 
   При диссоциации 1 моль BaF 2 образуется 1 моль ионов Ba 2+ и 2 моль ионов F - , таким образом, концентрация ионов Ba 2+ равна растворимости (концентрации) BaF 2 , а концентрация ионов F - в два раза больше, т.е.

1. 
   Константа растворимости BaF 2 равна:

Дано: Решение.

Ks (MnS) = 2,5·10 -10 1. MnS ⇄ Mn 2+ + S 2-

C(MnS) - ? Ks (MnS) = ·

1. 
   при диссоциации 1 моль MnS образуется по 1 моль ионов Mn 2+ и S 2- , следовательно, концентрации ионов Mn 2+ и S 2- равны концентрации (растворимости в моль/л) электролита MnS. Обозначив концентрации ионов Mn 2+ и S 2- через Х, получим:

Х =

Ответ: растворимость сульфида марганца в воде при 25°С равна 1,58·10 -5 моль/л.
Задача №3. Ks (CdS) = 7,1·10 -28 . Выпадет ли осадок сульфида кадмия CdS, если к 1л 0,1н раствора нитрата кадмия Cd(NO 3) 2 прибавить такой же объем 0,01н раствора сульфида натрия Na 2 S? Степень диссоциации исходных электролитов принять равной единице.

Дано: Решение:

Ks (CdS) = 7,1·10 -28 1. CdS⇄ Cd 2+ + S 2-

V(Cd(NO 3) 2) = V(Na 2 S) = 1л Осадок CdS образуется, если ·[ S 2- ]> Ks (CdS)

C f экв (Cd(NO 3) 2) = 0,1моль/л 2. Cd(NO 3) 2 ⇄ Cd 2+ + 2NO 3 -

C f экв (Na 2 S) = 0,01моль/л C(Cd 2+) = C(Cd(NO 3) 2)

α(Cd(NO 3 ) 2 ) = α(Na 2 S) = 1 C(Cd(NO 3) 2) = ½ C f экв (Cd(NO 3) 2)

образуется ли осадок CdS-? C(Cd(NO 3) 2) = ½ · 0,1= 0,05 моль/л

C(Cd 2+) = 0,05моль/л (до смешивания растворов)

3. Na 2 S⇄ 2Na + + S 2-

C(S 2-) = C(Na 2 S); C(Na 2 S) = ½ C f экв (Na 2 S)

C(Na 2 S) = ½ · 0,01= 0,005 моль/л; C(S 2-) = 0,005 моль/л (до смешивания растворов).

4. после смешивания 1л Cd(NO 3) 2 и 1л Na 2 S объем раствора увеличился вдвое, а концентрации ионов в единице объема уменьшатся в два раза и станут равными:

C(Cd 2+) = 0,05: 2 = 0,025моль/л = 2,5·10 -2 моль/л

C(S 2-) = 0,005: 2 = 0,0025моль/л = 2,5·10 -3 моль/л

5. ·[ S 2- ] = 2,5·10 -2 ·2,5·10 -3 = 6,25·10 -5

6. ·[ S 2- ]> Ks (CdS)

6,25·10 -5 > 7,1·10 -28 следовательно, CdS выпадет в осадок

Задача 1. В 3л насыщенного при комнатной температуре раствора сульфата свинца (II) PbSO 4 содержится 0,132г соли. Вычислить Ks(PbSO 4). (Ответ: 2,1·10 -8).

Определение

Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например, AgCl и добавим к осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag + и Cl - , испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор. Сталкиваясь в растворе, ионы Ag + и Cl - образуют молекулы AgCl и осаждаются на поверхности кристаллов. Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag + и Cl - , сколько их осаждается. Накопление ионов Ag + и Cl - в растворе прекращается, получается насыщенный раствор . Следовательно, мы будем рассматривать систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли. При этом происходят два взаимно противоположных процесса:

1) Переход ионов из осадка в раствор. Скорость этого процесса можно считать постоянной при неизменной температуре: V 1 = K 1 ;
2) Осаждение ионов из раствора. Скорость этого процесса V 2 зависит от концентрации ионов Ag + и Cl - . По закону действия масс:

Так как данная система находится в состоянии равновесия, то

V 1 = V 2
k 2 = k 1

• = k 2 / k 1 = const (при T = const)

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре является постоянной величиной . Эта величина называется произведением растворимости (ПР).

В приведенном примере ПРAgCl = . . В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрация этих ионов, при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень.
Например, ПРAg 2 S = 2

• ; ПРPbI 2 = 2

В общем случае выражение произведения растворимости для электролита A m B n
ПРA m B n = [A] m [B] n .
Значения произведения растворимости для разных веществ различны.
Например, ПРCaCO 3 = 4,8

• 10 -9 ; ПРAgCl = 1,56 10 -10 .

ПР легко вычислить, зная раcтворимость соединения при данной t°.

Пример 1
Растворимость CaCO 3 равна 0,0069 или 6,9

• 10 -3 г/л. Найти ПРCaCO 3 .

Решение
Выразим растворимость в молях:
SCaCO 3 = (6,9

· 10 -3 ) / 100,09 = 6,9 . 10 -5 моль/л

MCaCO 3
Так как каждая молекула CaCO 3 дает при растворении по одному иону Ca 2+ и CO 3 2- , то
= [ CO 3 2- ] = 6,9

• 10 -5 моль/л,

следовательно, ПРCaCO 3 = = 6,9 10 -5 6,9 10 -5 = 4,8 10 -9

Зная величину ПР, можно в свою очередь вычислить растворимость вещества в моль/л или г/л.

Пример 2
Произведение растворимости ПРPbSO 4 = 2,2

• 10 -8 г/л.

Чему равна растворимость PbSO 4 ?

Решение
Обозначим растворимость PbSO 4 через X моль/л. Перейдя в раствор, X молей PbSO 4 дадут X ионов Pb 2+ и X ионов SO 4 2- , т.е.:

X
ПРPbSO 4 = =

• < ПРAgCl - ненасыщенный раствор

• = ПРAgCl - насыщенный раствор

• > ПРAgCl - перенасыщенный раствор

Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превысит величину его произведения растворимости при данной температуре. Когда ионное произведение станет равным величине ПР, выпадение осадка прекращается. Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример 3
Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0,2 M растворов Pb(NO 3) 2 и NaCl.
ПРPbCl 2

• 10 -4 .

Решение
При смешении объем раствора возрастает вдвое и концетрация каждого из веществ уменьшится вдвое, т.е. станет 0,1 M или 1,0

• 10 -1 моль/л. Таковы же будут концентрации Pb 2+ и Cl - . Следовательно, 2 = 1 10 -1 (1 10 -1) 2 = 1 10 -3 . Полученная величина превышает ПРPbCl 2 (2,4 10 -4). Поэтому часть соли PbCl 2 выпадает в осадок. Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов
Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl 2 не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO 3) 2 и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5

• 10 -2 моль/л. Ионное произведение 2 = 5 10 -2 (5 10 -2) 2 = 12,5 10 -5 . Полученная величина меньше ПРPbCl 2 , следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя
Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя.
Например, осаждаем соль BaCO 3: BaCl 2 + Na 2 CO 3 ® BaCO 3 ¯ + 2NaCl. После прибавления эквивалентного количества Na 2 CO 3 в растворе остаются ионы Ba 2+ , концентрация которых обусловлена величиной ПР.
Повышение концентрации ионов CO 3 2- , вызванное прибавлением избытка осадителя (Na 2 CO 3), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba 2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона
Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO 4 понемногу прибавлять раствор Na 2 SO 4 , то ионное произведение, которое было сначала меньше ПРBaSO 4 (1,1

• 10 -10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Влияние температуры
ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков

Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO 3 . Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO 3 .
Это означает, что = ПРBaCO 3 .

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H + свяжут имеющиеся в растворе ионы CO 3 2- в молекулы непрочной угольной кислоты:
2H + + CO 3 2- ® H 2 CO 3 ® H 2 O + CO 2 -
Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO 3 2- , ионное произведение станет меньше величины ПРBaCO 3 . Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO 3 и часть осадка BaСO 3 перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH) 3 + 3HCl ® FeCl 3 + 3H 2 O
Ионы OH - связываются в малодиссоциированные молекулы H 2 O.

Таблица. Произведение растворимости (ПР) и растворимость при 25°С некоторых малорастворимых веществ

ТРУДНОРАСТВОРМЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Закон действия масс применим к гетерогенной равновесной системе, состоящей из кристаллов малорастворимого электролита (соли, основания, кислоты) и его ионов в насыщенном растворе. Рассмотрим равновесия, наблюдаемые в насыщенном растворе какого-нибудь труднорастворимого вещества, например, CaSO 4 . В этой системе осадок находится в равновесии с насыщенным раствором этого вещества:

СaSO 4 Ca 2+ + SO 4 2–

осадок раствор

При установившемся гетерогенном ионном равновесии в раствор переходит в единицу времени столько ионов, сколько их снова возвращается в осадок (вследствие ничтожно малой растворимости считаем, что степень ионизации электролита в растворе равна 1). Константа равновесия для процесса растворения осадка имеет следующий вид:

откуда, K∙ тв = ∙

Концентрация твердого вещества есть величина постоянная:

Тв = const.

Учитывая это, K∙ тв как произведение двух постоянных величин также можно считать величиной постоянной, некоторой константой, характерной для данного вещества. Эту константу называют произведением растворимости. Её обозначают через ПР:

Для насыщенного раствора сульфата кальция произведение растворимости при 25 о С найдено равным 3,72∙10 -5 г-ион 2 /л 2 .

Произведение растворимости характеризует растворимость электролитов. Для бинарных электролитов растворимость численно равна

s = √ПР.

В общем случае, если малорастворимый электролит имеет сложный состав A n B m и при его диссоциации образуется более двух ионов:

A n B m ↔ nA a + + mB b – ,

то в выражении константы равновесия записывают концентрации ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам n и m .

ПР = n [В b – ] m

Следовательно, для насыщенного водного раствора малорастворимого электролита произведение равновесных молярных концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости.

Сравнивая значения произведений растворимости труднорастворимых солей, можно видеть, какая из них растворяется лучше (табл. 15).

Значения ПР используются в общей химии, аналитической химии, гидрохимии, химии океана, экологии и др., т. к. позволяют количественно оценить:

условия образования и растворения осадков;

Из величины ПР вытекает условие образования и растворения осадка:

Если n [В b – ] m = ПР, то осадок находится в равновесии с раствором (насыщенный раствор);

Если n [В b – ] m > ПР, то осадок выпадает (перенасыщенный раствор);

Если n [В b – ] m < ПР, то осадок растворяется (ненасыщенный раствор).

Таблица 15.

Произведение растворимости некоторых

малорастворимых электролитов при 25 о С

Таким образом, если при той или иной химической реакции, произведение концентраций участвующих в ней ионов станет больше произведения растворимости, то выпадает осадок труднорастворимого вещества. И обратно, если произведение концентраций ионов данного электролита в насыщенном его растворе в результате той или иной реакции становится меньше произведения растворимости для ионов этого электролита, то осадок переходит в раствор.

Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов. Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl 2 не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO 3) 2 и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5·10 -2 моль/л. Ионное произведение · 2 = 5·10 -2 ·(5·10 -2) 2 = 12,5·10 -5 . Полученная величина меньше ПР(PbCl 2), следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя. Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя. Например, осаждаем соль BaCO 3:

BaCl 2 + Na 2 CO 3 → BaCO 3 ↓ + 2NaCl.

После прибавления эквивалентного количества Na 2 CO 3 в растворе остаются ионы Ba 2+ , концентрация которых обусловлена величиной ПР. Повышение концентрации ионов CO 3 2- , вызванное прибавлением избытка осадителя (Na 2 CO 3), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba 2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона. Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO 4 понемногу прибавлять раствор Na 2 SO 4 , то ионное произведение, которое было сначала меньше ПР(BaSO 4) (1,1·10 -10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Это используют, например, при осаждении ценных металлов. Например, ПР AgCl в воде =1,6×10 -10 . Концентрация серебра в таком растворе над AgCl будет

Много это или мало? Это 1,4 мг серебра, выливаемого с каждым литром промывных жидкостей на кинофабрике. Если же мы будем промывать не водой, а 0,1н раствором NaCl, то

ПР/ = 1.6×10 -9 моль/л,

т.е. концентрация серебра, уносимая в растворе, уменьшится в 10 000 раз.

Влияние температуры. ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков. Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO 3 . Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO 3 .Это означает, что

· = ПР(BaCO 3).

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H + свяжут имеющиеся в растворе ионы CO 3 2- в молекулы непрочной угольной кислоты:

2H + + CO 3 2- → H 2 CO 3

Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO 3 2- , ионное произведение станет меньше величины ПР(BaCO 3). Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO 3 и часть осадка BaСO 3 перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH) 3 + 3HCl → FeCl 3 + 3H 2 O

Ионы OH‾ связываются в малодиссоциированные молекулы H 2 O.

Зная ПР, можно объяснить, почему одни вещества растворяются, а другие – нет. И наоборот, легко объяснить, почему одни вещества выпадают в осадок, а другие – нет.

Например, FeS растворяется в соляной кислоте, а СuS – нет:

FeS + 2HCl → FeCl 2 + H 2 S

Величины значений ПР(FeS) = 3,7·10 –19 , ПР(CuS) = 8,5·10 –45 .Отсюда следует, что в случае сульфида меди в насыщенном растворе находится очень мало ионов S 2– , и молекулы H 2 S не будут образовываться, а, следовательно, равновесие в насыщенном растворе сульфида меди не будет нарушаться. Осадок не будет растворяться. В случае же сульфида железа (II) сульфид-ионов достаточно для образования молекул H 2 S, и равновесие сдвигается вправо. Осадок сульфида железа (II) растворяется.

Другой пример: FeS не осаждается из раствора с помощью H 2 S и осаждается раствором (NH 4) 2 S:

FeCl 2 + H 2 S ≠

FeCl 2 + (NH 4) 2 S = FeS↓ + 2NH 4 Cl

Сероводородная кислота является слабой (К 2 = 1·10 –14). Отсюда ионов S 2- недостаточно для выполнения условия

> ПР,

и осадок не выпадает.

Сульфид аммония – сильный электролит, и сульфид-ионов достаточно для выполнения вышеуказанного условия. А это приводит к выпадению осадка.

Произведение растворимости можно использовать для селективного разделения ионов осаждением из растворов.

Например, рассмотрим осаждение ионов Ba 2+ и Sr 2+ из раствора, содержащего 0,010 моль/л BaCl 2 и 0,020 моль/л SrCl 2 , используя концентрированный раствор Na 2 SO 4 .

ПР сульфатов бария и стронция определяется соотношениями

ПР = = 1,5·10 –9 ;

ПР = = 7,6·10 –7 .

Следовательно, осаждение сульфата бария при наличии 0,010 моль/л ионов Ва 2+ не будет происходить до тех пор, пока концентрация иона SO 4 2- не достигнет величины

1,5·10 –9 / 0,010 = 1,5·10 –7 моль/л.

Осаждение сульфата стронция начнётся при концентрации сульфат-иона, равной

7,6·10 –7 / 0,020 = 3,8·10 –5 моль/л.

Следовательно, ионы бария начнут осаждаться первыми. При достижении концентрации сульфат-ионов величины 3,8·10 –5 моль/л начнется осаждение сульфата стронция. К тому времени в растворе останется

1,5·10 –9 / 3,8·10 –5 = 3,9·10 –5 моль/л.

Это составит только 0,39% от исходного количества ионов бария. Остальные 99,6% ионов бария будут осаждены до начала выпадения осадка сульфата стронция.